【前言部分】
鈉離子電池（SIBs）由于其在資源和成本上的顯著優(yōu)勢(shì)，在智能電網(wǎng)、低速電動(dòng)車、廉價(jià)電子商品等市場(chǎng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。電池的安全性能是決定其能否得到最終應(yīng)用的重要因素之一。相比于鋰離子電池，鈉離子電池在安全性上存在一定的優(yōu)勢(shì)。例如，采用鋁箔作為負(fù)極集流體的鈉離子電池可在“零電量”狀態(tài)下進(jìn)行運(yùn)輸和儲(chǔ)存，降低了運(yùn)輸過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。然而，如何構(gòu)筑高安全的鈉離子電池仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)：鈉離子電池?zé)崾Э匦袨殡y以避免，體積膨脹、產(chǎn)氣、起火等事故仍會(huì)發(fā)生。鈉離子電池?zé)崾Э氐母驹蛟谟陔姵貎?nèi)部不可控的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量的熱，造成溫度急劇升高，因此深入理解電池內(nèi)部的熱效應(yīng)對(duì)電池的安全性具有重要意義。
【正文部分】
1、成果簡(jiǎn)介&研究亮點(diǎn)
近期，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授（通訊作者）和尤雅教授（通訊作者）從材料層面總結(jié)與分析了電池中主要產(chǎn)熱來(lái)源，熱失控過(guò)程引起的化學(xué)反應(yīng)、衡量電池安全性的重要參數(shù)，并討論了為降低熱效應(yīng)電極材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。第一作者為武漢理工大學(xué)博士研究生楊超。文章主要圍繞減少電池內(nèi)部極化熱（Qp）和副反應(yīng)熱（Qs）、加快熱傳遞速率、阻燃和功能性熱保護(hù)材料做了詳細(xì)探討。該文重點(diǎn)關(guān)注電池的熱行為，并提出一些潛在可行的策略，這將加深對(duì)SIBs熱失控的了解，并加速熱安全體系電池材料的設(shè)計(jì)。該工作發(fā)表于材料領(lǐng)域期刊Advanced Energy Materials，題為“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。
2、圖文導(dǎo)讀
2.1 鈉離子電池的熱來(lái)源、熱失控過(guò)程與衡量安全性的重要參數(shù)
熱來(lái)源：如圖1所示，鈉離子電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可分為三類：可逆熱Qr、極化熱Qp和副反應(yīng)熱Qs?？赡鏌?em style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">Qr，通常是由于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的可逆熵變ΔS引起的，極化熱Qp是指充放電過(guò)程中由于歐姆極化、活化極化和濃差極化造成額外的能量消耗而產(chǎn)生的熱量。Qs指在電池化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng)引起的不可逆熱，包括負(fù)極表面SEI和正極表面CEI的分解，電解質(zhì)和電極材料之間的反應(yīng)等。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)和材料的本征性質(zhì)不同，Qr既可能是吸熱也可能是放熱過(guò)程，而Qp和Qs通常為放熱過(guò)程。如果電池中的放熱反應(yīng)失控，就會(huì)發(fā)生熱失控事件，這是SIBs最具災(zāi)難性的失效模式之一。
圖1 鈉離子電池?zé)嵩词疽鈭D。
熱失控過(guò)程：如圖2所示，熱失控過(guò)程由三個(gè)階段組成：前期階段、熱積累階段和熱失控階段。（1）前期階段。在正常工作條件下，電池可能由于電流密度分布不均勻?qū)е赂鲄^(qū)域的發(fā)熱率不均勻或者枝晶生長(zhǎng)造成內(nèi)短路，繼而造成局部過(guò)熱而引起升溫。除正常工作條件外，過(guò)充、暴露于高溫環(huán)境、外部短路或者電池缺陷引起的內(nèi)部短路也會(huì)引起電池升溫。一旦電池溫度達(dá)到熱失控的起始值，就會(huì)開(kāi)始自加熱過(guò)程。（2）蓄熱階段。當(dāng)溫度到達(dá)臨界溫度時(shí)，電池內(nèi)的溫度會(huì)因放熱化學(xué)鏈反應(yīng)而迅速升高，包括SEI的分解，負(fù)極與電解液的反應(yīng)、隔膜熔毀、正極分解等。（3）熱失控階段。當(dāng)系統(tǒng)的極限氧指數(shù)滿足有機(jī)溶劑在電解液中燃燒的要求時(shí)，熱失控爆發(fā)。最后，鈉離子電池的結(jié)構(gòu)會(huì)受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致電池完全失效，如圖2所示的燒焦和分裂的電池袋。
衡量安全性的重要參數(shù)：（1）自加熱溫度Tonset。Tonset是指自加熱過(guò)程的開(kāi)始，即誘發(fā)SEI分解的溫度。所報(bào)道的鈉離子電池的Tonset在不同情況下差別很大，很大程度上取決于電池容量、電解液成分和工作條件。（2） 熱失控溫度Te。Te是熱失控中第二階段和第三階段之間轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度，是鈉離子電池正常工作的最高點(diǎn)。在這個(gè)臨界點(diǎn)，電池溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)。越高Te和到達(dá)Te的時(shí)間越長(zhǎng)的電池被認(rèn)為安全性越高。（3）最高溫度Tmax。Tmax是另一個(gè)與電池?zé)嵝袨槊芮邢嚓P(guān)的參數(shù)。例如，電池溫度高于Al箔熔點(diǎn)660 oC時(shí)，Al集流體熔化導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而釋放更多的熱。（4）加熱功率Q和總發(fā)熱量ΔH。Q決定了電池的升溫速率，而ΔH代表了熱失控期間釋放的總能量。（5）電解液的可燃性。其通常由自熄時(shí)間SET或極限氧指數(shù)LOI定義。SET用于描述被點(diǎn)燃的電解液持續(xù)燃燒的時(shí)間，LOI用于定量評(píng)估保證電解質(zhì)燃燒的最低O2濃度。
圖2 鈉離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的示意圖。右下插圖顯示的是熱失控之后的燒焦的鈉離子軟包電池。
2.2 高安全材料設(shè)計(jì)的策略和理念
i）高效電子、離子和聲子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建
減少不可逆極化熱Qp的產(chǎn)生和加速熱擴(kuò)散是防止局部過(guò)熱的兩種有效手段。（1）在正常工作條件下，可以通過(guò)優(yōu)化電極、電解液和電極-電解液界面之間電子和離子傳輸動(dòng)力學(xué)來(lái)減少電池電壓極化，從而減少Qp產(chǎn)生。如圖3a所示，摻雜、包覆和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以增強(qiáng)電子電導(dǎo)，構(gòu)筑微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和降低離子擴(kuò)散曲折度可以提高離子傳導(dǎo)。（2）由于Qp與電流的平方成正比，因此在快充等極端條件下，散熱是至關(guān)重要的。以正極材料為例，材料的熱傳導(dǎo)主要通過(guò)聲子介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)減少晶體缺陷、增大晶粒尺寸可以降低聲子散射，從而提高聲子熱導(dǎo)（如圖3c-f所示）。電子電導(dǎo)和聲子熱導(dǎo)的協(xié)同增強(qiáng)可以通過(guò)碳層包覆活性材料、單晶活性材料和無(wú)粘結(jié)劑電極等策略來(lái)實(shí)現(xiàn)。綜上，利用電子、離子和聲子的載流子構(gòu)成一個(gè)協(xié)同系統(tǒng)，可以有效地同時(shí)降低Qp和加速傳熱（如圖3b所示）。
圖3 a）Na+/e-導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建策略的示意圖。b）多載流子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的示意圖，包括Na+、e-和聲子。c）完美晶格（頂部）和扭曲缺陷晶格（底部）中聲子傳輸和散射的示意圖。d）研究了NaxCoO2-y單晶和多晶樣品的熱導(dǎo)隨溫度的變化。e）頂部為大尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖，底部為小尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖。f）不同尺寸Si/SiGe超晶格的聲子熱導(dǎo)率。
ii）提高體相材料和界面的熱穩(wěn)定性降低Qs
提高SEI的熱穩(wěn)定性。如圖4a所示，提高SEI穩(wěn)定性的研究方向之一是通過(guò)增加無(wú)機(jī)組分含量和降低有機(jī)組分含量來(lái)優(yōu)化。穩(wěn)定、致密、薄的SEI膜是最為理想的，因?yàn)樗瓤梢詼p少電極和電解液之間的不良反應(yīng)，同時(shí)抑制枝晶的生長(zhǎng)。此外，表面涂覆一層人工SEI層也是一種策略。
增強(qiáng)負(fù)極與隔膜穩(wěn)定性。負(fù)極的安全隱患還來(lái)自于金屬鈉的析出，以及負(fù)極與粘結(jié)劑或電解液之間的副反應(yīng)。使用Na+插入電位適中的熱穩(wěn)定性負(fù)極材料可以降低材料在低電壓范圍下金屬鈉析出的安全隱患。此外，通過(guò)減小負(fù)極比表面積、減少粘結(jié)劑用量、優(yōu)化粘結(jié)劑組成等措施，可有效降低負(fù)極副反應(yīng)熱。商用Celgard隔膜在130 °C左右會(huì)出現(xiàn)熱收縮，這會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路。隔膜的熱穩(wěn)定性可以通過(guò)組分調(diào)節(jié)、在納米纖維上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷層、在孔隙中填充凝膠等方法來(lái)增強(qiáng)。
提高正極材料耐熱性。穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的正極材料至關(guān)重要，因?yàn)楦邷貤l件下正極的熱分解和氧釋放會(huì)產(chǎn)生潛在的安全隱患，特別是層狀過(guò)渡金屬氧化物（NaxTMO2）材料在高充電態(tài)和高溫下會(huì)釋放氧氣，有可能引發(fā)災(zāi)難性爆炸。在NaxTMO2材料中，Ni含量越高，材料熱穩(wěn)定性越低。如圖4b所示，調(diào)整正極材料的結(jié)構(gòu)和成分是提高其熱穩(wěn)定性的有效途徑，包括降低Ni含量以及用鉻、鈦、錳等熱穩(wěn)定元素來(lái)部分或完全替代鎳。此外，聚陰離子化合物陰極材料在熱穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于NaxTMO2陰極材料，包括磷酸鹽，焦磷酸鹽，Na2Fe2(SO4)3、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x（0 ≤ x ≤ 1）、和Na2FeSiO4等。
圖4 a）陽(yáng)極表面無(wú)機(jī)物種富集SEI（頂部）和有機(jī)物種富集SEI的示意圖。b）各種SIBs正極材料的比容量和熱穩(wěn)定性的比較（熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)通過(guò)DSC測(cè)定脫鈉態(tài)材料獲得）。
iii）阻燃電解質(zhì)降低電池總發(fā)熱量ΔH
發(fā)展本征阻燃電解液來(lái)降低電解液的化學(xué)活性非常重要。高安全性的電解液主要有以下幾類：
Water-in-salts電解液采用水作為溶質(zhì)，具有本征安全的特點(diǎn)。另外高濃度的溶質(zhì)降低了水的活度，可以拓寬水電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。由高濃鹽帶來(lái)的高成本是限制其在鈉離子電池中得以應(yīng)用的主要原因之一。
離子液體ILs具有低揮發(fā)性、良好的熱穩(wěn)定性、低可燃性和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等特點(diǎn)，使其具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性，但是其高價(jià)格和對(duì)碳陽(yáng)極材料的不穩(wěn)定性阻礙了ILs在鈉電中的運(yùn)用，采用有機(jī)-離子液體混合電解液或可實(shí)現(xiàn)綜合平衡的性能。
不燃有機(jī)電解液具有高離子電導(dǎo)、良好的電極表面潤(rùn)濕性、寬電壓窗口等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。不燃有機(jī)電解質(zhì)主要分為三類：磷酸鹽電解質(zhì)、高濃鹽電解質(zhì)（HCE）和局部高濃度電解液（LHCE）。如圖5c所示，同一材料在磷酸鹽電解液中的熱放量較傳統(tǒng)酯類電解液要低很多。其次，高濃鹽電解液（HCE）通過(guò)抑制溶劑分子的分解來(lái)降低電化學(xué)活度，從而提高電解液的安全性能，而局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）通過(guò)惰性稀釋劑（如氫氟醚）來(lái)保持高濃度電解質(zhì)的溶劑化對(duì)的結(jié)構(gòu)，但是兩者的價(jià)格昂貴，因此未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)放在安全性、導(dǎo)電性、溫度適應(yīng)性和電解質(zhì)價(jià)格之間的權(quán)衡上（如圖5d-e）。
固體電解質(zhì)（SSE）被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)高能、高安全SIBs的最終解決方案。SSE具有熱穩(wěn)定性好、易燃性低、耐久性好和電池設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率低于液體電解質(zhì)。此外，金屬枝晶、價(jià)格、界面穩(wěn)定性和物理接觸問(wèn)題也是固態(tài)電池電解液的主要問(wèn)題。通過(guò)原位固化技術(shù)、人工SEI或混合固體電解質(zhì)的策略被證實(shí)可以有效解決上述問(wèn)題（圖5f-g）。
圖5 a）幾種代表性有機(jī)磷酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）有機(jī)磷的阻燃機(jī)理。c）在PC-/EC-DEC-/EC-DMC電解液和磷酸鹽電解液（NTP: NaTi2(PO4)3；NVP:NaV2(PO4)3）中各種電極材料的放熱溫度和總熱量。d）陽(yáng)離子在阻燃的高濃電解液中插入碳質(zhì)負(fù)極的行為。e）從HCE到LHCE的稀釋過(guò)程示意圖，以及氫氟醚的代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)。f）NaFSI（左）和NaTFSI（右）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（g）聚丙烯分離器、玻璃纖維和PPDE-CPE的熱收縮率為100至150 °C。
iv）溫度智能型材料規(guī)避熱失控
發(fā)展溫度智能型材料是利用材料的物理或化學(xué)性質(zhì)對(duì)于溫度的響應(yīng)來(lái)終止熱失控，包括熱響應(yīng)隔膜、電解質(zhì)和聚合物單體添加劑等（圖6b-d）?；瘜W(xué)終止一般是通過(guò)升溫過(guò)程中小分子聚合或隔膜熔化造成電阻增大而終止電池運(yùn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些功能材料需滿足：（1）室溫電導(dǎo)率高，電阻變化率大；（2）適宜的電阻變化溫度（即居里溫度）或聚合/熔融溫度；（3）高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，且與電池有良好的兼容性。物理終止是通過(guò)物理性質(zhì)對(duì)于溫度的響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這類熱敏材料的開(kāi)發(fā)將為今后開(kāi)發(fā)安全的SIBs提供有效的策略。
圖6 a） Celgard隔膜（i）、玻璃纖維（ii）、GF/PVDF-HFP（iii）和GF/PVDF-HFP/PDA（iv）在室溫下（頂部）和在200 °C下熱處理30分鐘（底部）后的照片。b）高溫自聚電解質(zhì)作為熱停堆材料的原理圖。c）熱響應(yīng)涂層和隔膜示意圖。d）智能溫度響應(yīng)電解液（PPE）在電池中的熱響應(yīng)行為及其在熱濫用條件下的自由基聚合機(jī)理的示意圖，以及25°C和130°C熱濫用后PPE的光學(xué)照片。
【總結(jié)和展望】
綜上，高安全性SIBs的材料設(shè)計(jì)至關(guān)重要。減少Qp和Qs，加快熱傳遞速率，使用阻燃劑和熱響應(yīng)材料是提高電池安全性的有效手段。加速鈉離子和電子的傳輸不僅可以降低Qp，也是實(shí)現(xiàn)快速電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的前提。在不妨礙電子和離子傳輸?shù)那疤嵯?，聲子的傳?dǎo)網(wǎng)絡(luò)也應(yīng)該融入材料設(shè)計(jì)中，以加速熱的傳遞，避免局部過(guò)熱情況發(fā)生。另一個(gè)潛在可行的方法是建立一個(gè)具有高電子電導(dǎo)和熱導(dǎo)率的三維集流體來(lái)同時(shí)降低Qp和增加熱導(dǎo)率。
當(dāng)電池進(jìn)入蓄熱階段時(shí)，電池?zé)崾Э氐乃俣群统潭热Q于副反應(yīng)熱Qs。可以通過(guò)對(duì)電解液成分或添加劑的創(chuàng)新、提高材料的熱穩(wěn)定性、以及采用不含氧的正極材料來(lái)減少Qs，減少風(fēng)險(xiǎn)。
構(gòu)筑不燃鈉離子電池是最終目標(biāo)，因此不燃電解液的開(kāi)發(fā)也是SIBs要考慮的方向?？赡鏌犴憫?yīng)聚合物可以作為電解液添加劑、粘合劑、電極、隔膜和集電器的涂層來(lái)使用，是防止電池?zé)崾Э氐暮梅椒?。最后，開(kāi)發(fā)具有高潤(rùn)濕性、低阻力、低成本、高熔點(diǎn)的新型隔膜也將是SIBs的發(fā)展方向。
目前，對(duì)SIBs熱化學(xué)的研究還處于初級(jí)階段，需要對(duì)SIBs的熱失效機(jī)理進(jìn)行更深入的基礎(chǔ)研究，為指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)提供更多的信息。通過(guò)理論建模來(lái)確定不同類型的材料、組件和電池產(chǎn)生的熱量是非常必要的。此外，在材料、電池、模塊和電池組水平仍然需要更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定熱失控過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)，以便對(duì)鈉離子電池進(jìn)行綜合評(píng)估。當(dāng)然，電池工程和熱管理系統(tǒng)的其他創(chuàng)新對(duì)于實(shí)現(xiàn)高安全性能同樣重要。
Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.
