【研究背景】
人們對高能量存儲系統(tǒng)的巨大興趣促使鋰離子電池（LIBs）的快速發(fā)展，且研究的重點集中在于電池能量的增加。特別是，隨著LIBs應(yīng)用擴大到大規(guī)模的能量存儲系統(tǒng)，實現(xiàn)高容量能量密度和功率密度已成為主要焦點。因此，在電極制造過程中需要高負載水平和苛刻的壓延工藝，以滿足電池高體積能量密度的要求。
傳統(tǒng)的高鎳正極材料由于其多晶性和二次粒子形貌，在電化學(xué)循環(huán)過程中，特別是在高溫下，會產(chǎn)生反應(yīng)不均勻性。盡管人們對多晶富鎳材料的形態(tài)演化進行了深入的研究，但其在電極和電池水平上的實際應(yīng)用仍然很少。在工業(yè)電極制造條件下，人們發(fā)現(xiàn)了多晶高鎳正極材料在高能全電池中的固有局限性。由于其化學(xué)機械性質(zhì)極不穩(wěn)定，首次循環(huán)后高鎳材料也會在電極的縱向方向上發(fā)生降解。高鎳材料在電極水平上的這種不均勻降解行為源于表面活性物質(zhì)的過度利用，在長期循環(huán)過程中造成了嚴重的不均勻電位分布。此外，這種現(xiàn)象持續(xù)降低了鋰離子的可逆性。
【成果簡介】
近日，韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所Jaephil Cho教授（通訊作者）基于多晶富鎳材料的降解，采用單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代，以有效抑制活性材料的局部過度利用。為了在高反應(yīng)均勻性的實際電池中延長NCM正極材料的使用壽命，作者指出了傳統(tǒng)NCM電極中反應(yīng)行為不均勻的現(xiàn)狀，并強調(diào)形態(tài)工程學(xué)是得到優(yōu)異機械性能的結(jié)構(gòu)的重要途徑。文中的電化學(xué)分析和微觀結(jié)構(gòu)分析表明，電極表面的荷電狀態(tài)（SOC）不均勻主要發(fā)生在電極的縱向，這主要是由于電極表面的顆粒破碎造成的。因此，高表面反應(yīng)性導(dǎo)致正電極電位的持續(xù)積聚，最終導(dǎo)致在高溫度的電化學(xué)循環(huán)中負極微觀結(jié)構(gòu)的退化。這些觀察結(jié)果表明了形貌工程具備抑制高能電極反應(yīng)不均勻性的必要性。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能和均相反應(yīng)。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩(wěn)定高能鋰離子電池的電化學(xué)性能，在45℃下1000次循環(huán)后，電池的容量仍保持在80%以上。相關(guān)研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials”為題發(fā)表在Adv. Mater.上。
【核心內(nèi)容】
為了用于研究高能電極條件下的反應(yīng)不均勻性，制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (PC-NCM)正極和石墨負極組成的三電極全電池。為了提高電極的能量密度，對電極的粒度分布進行了精確的控制。圖1展示了三電極全電池示意圖。兩個工作電極都被精細地修飾，具有極高的面積容量（4.5mAh cm-2）。在此基礎(chǔ)上，文中設(shè)計了一個附加鋰金屬參考電極的三電極全電池系統(tǒng)，以實時跟蹤正極和負極的電勢變化。在形成循環(huán)后，在25℃和45℃下對其進行500次長期循環(huán)試驗，觀察相同的充放電速率為0.33C時電池操作溫度的影響。隨著電池的循環(huán)溫度由室溫升高至45℃，全電池的容量保持率（81%）比室溫(90%)低。
高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應(yīng)活性。高度不穩(wěn)定的鎳離子被還原為二價鎳離子，并形成活性陰離子和陽離子自由基，沉積在電極表面作為固體電解質(zhì)（SEI）組分。在室溫下，無法觀察到全電池或正極過電位的顯著增加(圖1c)；然而，在45℃時，500次循環(huán)的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高，最終在電位升高0.15 V的區(qū)域進行充放電過程。這種戲劇性的電位累積導(dǎo)致了正極側(cè)高的電壓環(huán)境，顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然，通過微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經(jīng)過高溫循環(huán)試驗后電位范圍發(fā)生了明顯的位移。此外，PC-NCM陰極處的強度逐漸降低，電勢發(fā)生較大位移，說明PC-NCM電極已嚴重損壞。一般情況下，正極電解質(zhì)間相、表面結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、微裂紋的產(chǎn)生、氧的析出等都會增加NCM電極的過電位，改變其工作電位范圍。
圖1. NCM/石墨全電池的制備及其電化學(xué)性能。（a）NCM和石墨電極的全電池示意圖和(SEM圖像；（b）在室溫和45℃高溫條件下，電壓窗為2.8-4.25 V的周期性能。（c，d）室溫和45℃下三電極全電池和各自正極的電壓隨時間變化的曲線；（e，f）室溫和45℃下第1循環(huán)和500循環(huán)正極的dQ/dV曲線。
PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2)，證實了循環(huán)過程中電極內(nèi)部到電極表面的荷電狀態(tài)（SOC）增加。需要強調(diào)的是，PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同，明顯表現(xiàn)出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環(huán)過程中，電極表面比電極內(nèi)部脫出了更多的鋰離子。這說明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導(dǎo)電極電位比電極內(nèi)另一側(cè)更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環(huán)境主要伴隨著嚴重的形態(tài)塌陷，這可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，由于界面高度不穩(wěn)定而增加的電位導(dǎo)致了電解質(zhì)在初級粒子之間的額外分解。因此，增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴散，導(dǎo)致陰極側(cè)的阻抗上升。
圖2. NCM正極循環(huán)后的降解。（a，b）循環(huán)前后NCM電極的截面SEM圖像；（c，d）循環(huán)前后NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜；（e）根據(jù)循環(huán)前后電極位置不同，Eg/A1g強度的比值；（f）NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。
本研究的主要新穎之處在于SC-NCM正極材料具有較高的機械強度。為了測量正極材料的顆粒密度，將2.5 g粉末各種壓力下（15 ~ 45 MPa）壓制。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察，可以穩(wěn)定地保持原正極形態(tài)；相比之下，PC-NCM正極顆粒的形態(tài)完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增強的化學(xué)力學(xué)性能表明，SC-NCM正極的形態(tài)穩(wěn)健性明顯優(yōu)于PC-NCM，并且在高電極制造條件下通過減少活性表面積來穩(wěn)定電極電位。
圖3. SC-NCM的表征。（a）PC-NCM和SC-NCM的顆粒密度；（b，c） PC-NCM和SC-NCM在45MPa壓制后的SEM圖像；（d，e） PC-NCM和SC-NCM特性示意圖。
測試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力（圖4），兩者均表現(xiàn)出相同的容量（1.1 Ah）；然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環(huán)過程中逐漸增大，600次循環(huán)后的容量保留率差異超過20%。令人驚訝的是，SC-NCM/石墨全電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，即使在1000次循環(huán)后仍能保持初始容量的80%。如前所述，PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，顯示出SOC分布不均勻。因此，PC-NCM電極經(jīng)過600次循環(huán)后，其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時，即使在45℃高溫下1000次循環(huán)，SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性，呈現(xiàn)出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是，PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產(chǎn)物包圍，但其形貌保持良好，而PC-NCM顆粒則表現(xiàn)出嚴重的微裂紋。
此外，通過HR-TEM與高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡對兩種樣品的表面納米結(jié)構(gòu)進一步研究。雖然兩種樣品的體積結(jié)構(gòu)保存良好，但PC-NCM表面經(jīng)過循環(huán)后呈現(xiàn)出厚度為30 nm的較厚的NiO巖鹽和混合相。這種在表面形成的離子絕緣鈍化膜阻礙了鋰離子在鋰板循環(huán)過程中的擴散。與此同時，10nm的厚度大大降低了巖鹽相的傳播，顯示出層狀結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度。在這方面，通過調(diào)整晶性從多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉B(tài)，以確保高能電極中行為的均勻性和微結(jié)構(gòu)的完整性，完全防止正極粒子的形態(tài)崩潰是至關(guān)重要的。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環(huán)性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經(jīng)過600次和1000次循環(huán)后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結(jié)果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的HR-TEM圖像。
對于石墨負極而言，正極材料中過渡金屬的溶解一直是全電池循環(huán)過程中的關(guān)鍵問題之一。根據(jù)過渡金屬溶解，在PC-NCM全電池中溶解的鋰含量相當高，為50,000 ppm，而在SC-NCM全電池中檢測到的鋰豐度僅為14000 ppm（圖5）。同時，在石墨電極中觀察到垂直于集電極電流方向的鋰濃度梯度。通過LIBs在石墨負極上分析4個不同位置，脈沖深度為20 m，每個脈沖測量面積調(diào)整為1mm×1mm，點對點距離為100 m。隨著脈沖深度的增加，PC-NCM全電池的石墨負極顯示出鋰化合物的數(shù)量增加，呈紅色。一般來說，鋰作為SEI成分存在于石墨負極中；然而，隨著電極阻抗的不斷增加，石墨微結(jié)構(gòu)中插入的鋰不能完全回到正極，保持與碳原子的鍵合。結(jié)果表明，石墨負極的SOC隨電極位置的不同而出現(xiàn)局部不均勻，從而穩(wěn)定地提高了石墨負極電極的整體電位。這種不可逆的鋰導(dǎo)致了全電池容量的嚴重下降。然而，SC-NCM全電池的石墨電極在經(jīng)過1000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較為均勻的SOC行為。傳統(tǒng)的鎳基全電池在電極制備過程中由于顆粒斷裂而導(dǎo)致正極和負極反應(yīng)不一致。由于全電池系統(tǒng)中鋰含量有限，這種反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了局部電位和阻抗分布的不同。在這種情況下，引入SC-NCM可以極大地穩(wěn)定電池在高溫下的性能，表現(xiàn)出均勻的反應(yīng)活性。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環(huán)性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經(jīng)過600次和1000次循環(huán)后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結(jié)果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的HR-TEM圖像。
對于石墨負極而言，正極材料中過渡金屬的溶解一直是全電池循環(huán)過程中的關(guān)鍵問題之一。根據(jù)過渡金屬溶解，在PC-NCM全電池中溶解的鋰含量相當高，為50,000 ppm，而在SC-NCM全電池中檢測到的鋰豐度僅為14000 ppm（圖5）。同時，在石墨電極中觀察到垂直于集電極電流方向的鋰濃度梯度。通過LIBs在石墨負極上分析4個不同位置，脈沖深度為20 m，每個脈沖測量面積調(diào)整為1mm×1mm，點對點距離為100 m。隨著脈沖深度的增加，PC-NCM全電池的石墨負極顯示出鋰化合物的數(shù)量增加，呈紅色。一般來說，鋰作為SEI成分存在于石墨負極中；然而，隨著電極阻抗的不斷增加，石墨微結(jié)構(gòu)中插入的鋰不能完全回到正極，保持與碳原子的鍵合。結(jié)果表明，石墨負極的SOC隨電極位置的不同而出現(xiàn)局部不均勻，從而穩(wěn)定地提高了石墨負極電極的整體電位。這種不可逆的鋰導(dǎo)致了全電池容量的嚴重下降。然而，SC-NCM全電池的石墨電極在經(jīng)過1000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較為均勻的SOC行為。傳統(tǒng)的鎳基全電池在電極制備過程中由于顆粒斷裂而導(dǎo)致正極和負極反應(yīng)不一致。由于全電池系統(tǒng)中鋰含量有限，這種反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了局部電位和阻抗分布的不同。在這種情況下，引入SC-NCM可以極大地穩(wěn)定電池在高溫下的性能，表現(xiàn)出均勻的反應(yīng)活性。
圖5. 石墨負極循環(huán)后的分析。（a）PC-NCM/石墨全電池600循環(huán)、（b)SC-NCM/石墨全電池1000循環(huán)后石墨負極電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）結(jié)果；（c，d）LIBs循環(huán)后PC-NCM 和SC-NCM石墨負極Li元素分布；（e，f）PC-NCM 和SC-NCM全電池的反應(yīng)行為示意圖。
【結(jié)論展望】
綜上所述，作者已經(jīng)證明了PC-NCM反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了電池性能的衰減，即在高溫下正極和負極側(cè)的縱向SOC不均勻。由于壓延過程中電極表面的顆粒斷裂，較高的表面反應(yīng)性導(dǎo)致表面顆粒過度集中，形成嚴重的形態(tài)演化和納米結(jié)構(gòu)變化。缺乏晶界可以完全防止形態(tài)崩潰，高能量電極的電流流高度均勻。因此，本文對NCM材料長期循環(huán)的高能全電池設(shè)計提供了新的見解。
