第一作者：Svenja-K. Otto

通訊作者：Jürgen Janek and Anja Henss

通訊單位：德國吉森大學(xué)

為了提高電池的能量密度，采用鋰金屬負(fù)極(LMA)是一種極具前景的策略，因?yàn)樗谋热萘勘仁?fù)極高10倍以上。然而，鋰金屬存在鋰損失、枝晶生長等問題。最近的研究往往集中在LMA表面改性上，以提高其可逆性、形態(tài)穩(wěn)定性和倍率性能。但大多數(shù)研究都忽略了鋰金屬本身被鈍化層覆蓋，鈍化層的成分、厚度、形態(tài)和均勻性對(duì)最終性能至關(guān)重要。目前，尚未有報(bào)道探討存儲(chǔ)和加工步驟如何影響鋰金屬鈍化層以及其對(duì)負(fù)極和電池性能的影響。

【工作簡(jiǎn)介】

近日, 德國吉森大學(xué)Jürgen Janek和Anja Henss等人研究了儲(chǔ)存時(shí)間和環(huán)境對(duì)商業(yè)鋰箔表面鈍化層的影響，使用X射線光電子能譜和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對(duì)鋰表面進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)只有密封袋可以有效防止鋰表面氧化。否則，即使在手套箱中，鈍化層厚度也會(huì)穩(wěn)步增加。用LLZO作為固體電解質(zhì)測(cè)試固態(tài)電池中存儲(chǔ)的鋰箔，結(jié)果表明固體電解質(zhì)粗糙度和施加壓力對(duì)阻抗有巨大影響。雖然在LLZO粗糙度較大和高壓下，鈍化層對(duì)界面電阻沒有重大影響，但在LLZO粗糙度和壓力較低情況下，會(huì)顯著影響界面電阻。因此，鋰鈍化層可能會(huì)阻礙LMA在固態(tài)電池中的應(yīng)用。反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)表明水殘留是手套箱中鋰箔鈍化的主要原因。此外，氮?dú)鈺?huì)與新的鋰表面發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果表明，儲(chǔ)存條件是影響鋰金屬表面狀態(tài)的重要因素。相關(guān)研究成果以“Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries”為題發(fā)表在期刊ACS Applied Energy Materials上。

【內(nèi)容詳情】

儲(chǔ)存條件對(duì)鋰箔鈍化層的影響

圖1顯示了在密閉塑料盒中存放長達(dá)10周的鋰箔XPS和ToF-SIMS表征。

圖 1、使用(a)XPS濺射后（1 kV濺射3分鐘、2 kV 8分鐘和4 kV濺射30分鐘），在手套箱密閉塑料盒中存放1到10周的鋰箔表面分析結(jié)果，和(b)ToF-SIMS深度分析結(jié)果。(c)鈍化層厚度隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化。

XPS分析及其定性深度分布表明鋰箔上的鋰化合物不隨存儲(chǔ)時(shí)間而變化。在近表面區(qū)域檢測(cè)到氫氧化鋰和碳酸鋰。在較深區(qū)域中，可檢測(cè)到氧化鋰，在更長時(shí)間的濺射后，可觀察到鋰金屬。

雖然鋰箔上化合物在儲(chǔ)存過程中保持不變，但成分和深度分布會(huì)發(fā)生顯著變化。首先，鋰箔表面的碳酸鹽比例隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而增加，并在五周后達(dá)到100%，而氫氧化物比例相應(yīng)減少。此外，在濺射一定時(shí)間后氧化物比例較高，因此金屬比例較低，表明鈍化層較厚。

ToF-SIMS深度剖面曲線表明，存儲(chǔ)時(shí)間越長，鈍化層越厚。圖1b顯示，在儲(chǔ)存10周后，富含氫氧化物的區(qū)域厚度約為44 nm。在相同的時(shí)間內(nèi)，富含氧化物的區(qū)域的厚度從9 nm增加到21 nm。鈍化層的生長看起來近似線性。

存儲(chǔ)引起的鋰箔表面變化對(duì)界面電阻的影響

選擇LLZO作為SE在固態(tài)電池中測(cè)試鋰箔，以評(píng)估表面特性變化的影響。LLZO對(duì)鋰幾乎穩(wěn)定，因此無需考慮額外的反應(yīng)性問題。儲(chǔ)存在手套箱1和2中的所有鋰箔都進(jìn)行對(duì)稱電池測(cè)試。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)，奈奎斯特圖中整體阻抗有三種不同的貢獻(xiàn)，它們是約4 MHz高頻下的LLZO體電阻，在50 kHz左右的LLZO晶界電阻和在低頻下的Li|LLZO界面電阻（圖2a）。

圖 2、在以LLZO為 SE的對(duì)稱電池阻抗譜結(jié)果。(a)奈奎斯特圖。(b)鋰箔在手套箱1（p（H₂O和O₂）/p約為1 ppm，變化高達(dá)10 ppm）或手套箱2（p（H₂O和O₂ )/p<0.1 ppm，并且變化僅1 ppm)中存儲(chǔ)十周后的界面電阻。

圖2b顯示，盡管界面鈍化層發(fā)生變化，界面電阻也沒有顯著差異。所有測(cè)量值都在115–185 Ω cm²的范圍內(nèi)，這可能與LLZO的粗糙度有關(guān)。將帶有表面鈍化層的軟鋰箔壓在具有高粗糙度的LLZO上，鋰箔的形貌會(huì)發(fā)生劇烈變化。SE可能會(huì)在某些區(qū)域穿透鈍化層，在其他區(qū)域鈍化層可能會(huì)變平，并且在鋰無法完全填充LLZO表面的凹痕。所有這些降低了原始鈍化層厚度對(duì)測(cè)試阻抗的影響。

粗糙度和壓力對(duì)界面電阻的影響

圖3顯示了具有非常厚和中等厚度鈍化層的鋰箔阻抗測(cè)量值。圖4顯示了不同Li|LLZO界面示意圖。

圖 3、 不同粗糙度和壓力下的奈奎斯特圖。(a)LLZO用P1000拋光至平均粗糙度約160 nm并使用約40 MPa的壓力。(b)LLZO用P1000拋光，壓力為400 MPa。(c)LLZO用P4000拋光至平均粗糙度約為30 nm，制備壓力約為40 MPa。(d)LLZO用P4000拋光，制備壓力為400 MPa。測(cè)試的鋰箔在手套箱1封閉塑料盒中儲(chǔ)存5或20周。

圖 4、用不同的LLZO顆粒粗糙度和壓力測(cè)量的Li|LLZO界面示意圖。

圖3a顯示，不同存儲(chǔ)時(shí)間下的阻抗沒有顯著差異。將壓力增加到400 MPa（圖3b）甚至消除了之前存在的微小差異，表明所施加的壓力具有很強(qiáng)的影響。在較低粗糙度和40 MPa的壓力下，較厚的鈍化層具有更高的界面電阻。在較高的壓力下，差異也很明顯。這表明較低粗糙度下，鋰箔無法通過變形使鈍化層破裂，改善界面接觸，因此鈍化層厚度對(duì)界面阻抗的影響較大（圖4）。實(shí)驗(yàn)表明，SE的粗糙度和施加壓力對(duì)與LLZO接觸的鋰金屬箔界面電阻起著重要作用。

鋰箔在儲(chǔ)存過程中老化的原因

為了解釋存儲(chǔ)鋰箔鈍化層厚度的增加，將鋰箔暴露在干燥的N₂、O₂和CO₂中，以及含有H₂O的Ar中。在暴露22小時(shí)內(nèi)，只有H₂O引起明顯變化（圖5）。XRD表明暴露于H₂O中的樣品完全轉(zhuǎn)化為LiOH。因此，水殘留可能是鋰箔老化的主要原因。表面上碳酸鹽增加可能歸因于LiOH與CO₂的反應(yīng)。然而，CO₂本身并不能為進(jìn)一步的表面反應(yīng)提供足夠的驅(qū)動(dòng)力。LiOH也可能在鋰金屬上形成覆蓋層，而Li₂O不能形成覆蓋層。這可能就是為什么在鋰箔表面發(fā)現(xiàn)LiOH和Li₂CO₃而Li₂O僅存在于下方的原因。

圖 5、暴露于干燥N₂、O₂和CO₂以及含H₂O的Ar中22小時(shí)的鋰箔ToF-SIMS深度分布圖。

氮?dú)獾挠绊?/span>

與氮?dú)夥磻?yīng)后，一些存儲(chǔ)鋰箔變色并變脆。圖6a顯示了Li₃N對(duì)比樣和失去光澤的鋰箔濺射后的XPS光譜。光譜證實(shí)了Li3N的存在。大約393.1 eV的信號(hào)對(duì)應(yīng)Li₃N，而較高結(jié)合能的信號(hào)歸因于雜質(zhì)，可能是通過濺射或分解形成的鋰含量較低的鋰氮化合物。在Li 1s區(qū)域，Li₃N信號(hào)出現(xiàn)在52.6 eV左右，在與鋰金屬位置相同的誤差范圍內(nèi)。

圖 6、(a)Li₃N粉末和失去光澤的鋰箔濺射后的N 1s和Li 1s的XPS光譜。(b)失去光澤的鋰箔ToF-SIMS深度剖面。

ToF-SIMS深度分布如圖6b所示，近表面區(qū)域不包含Li₃N，因?yàn)殚_始的LiN^–信號(hào)強(qiáng)度非常低，而氧化物的強(qiáng)度和氫氧化物相關(guān)信號(hào)占主導(dǎo)地位。隨著濺射時(shí)間的延長，LiN^–強(qiáng)度會(huì)增加并變得幾乎恒定，表明樣品完全轉(zhuǎn)化為Li₃N。完全轉(zhuǎn)化表明鋰和氮的反應(yīng)在手套箱氣氛下不是自限性的。因此，Li₃N很可能不會(huì)形成覆蓋層。

【結(jié)論】

本文研究了手套箱存儲(chǔ)條件對(duì)商用鋰箔鈍化層的影響，以及當(dāng)鋰箔用作SSB中的負(fù)極時(shí)，鈍化層對(duì)界面電阻的影響。阻抗譜表明，界面電阻很大程度上取決于制備條件，而不是鈍化層。粗糙的SE表面和高壓力可以顯著減小界面電阻，因?yàn)镾E將穿透鈍化層。鋰箔與干燥的N₂、O₂和CO₂以及潮濕的Ar的反應(yīng)性測(cè)試表明，與殘留水的反應(yīng)可能是鈍化層生長的主要因素?？傊?，儲(chǔ)存時(shí)間和條件是影響鋰箔表面狀態(tài)的重要因素，需要在電池應(yīng)用中加以考慮。

Svenja-K. Otto, Till Fuchs, Yannik Moryson, Christian Lerch, Boris Mogwitz, Joachim Sann, Jürgen Janek, and Anja Henss. Storage of Lithium Metal: The Role of the Native Passivation Layer for the Anode Interface Resistance in Solid State Batteries. ACS Applied Energy Materials. 2021, DOI:10.1021/acsaem.1c02481